车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 就用气相色谱法

车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定 是根据国标GB/T33649-2017进行的，根据以下标准，可以选择上海密通SYP33649车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物试验器进行测定

警示----使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作,本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

本标准规定了采用气相色谱法测定车用汽油中含氧化合物及苯胺类化合物组分含量的方法。

本标准适用于测定车用汽油(包括乙醇汽油)中二甲氧基甲烷(又名甲缩醛)、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-jia基苯胺、邻jia基苯胺、间jia基苯胺和对jia基苯胺的含量;本标准也可用于测定车用汽油中的甲基叔丁基醚、甲醇等含氧化合物组分的含量。添加组分测定的质量分数范围分别为,甲基叔丁基醚:0.05%~15%;甲醇、乙酸仲丁酯、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯和苯胺:0.05%~10%;N-jia基苯胺、邻jia基苯胺、对jia基苯胺和间jia基苯胺:0.01%~10%。

注:本标准可以定性检测到碳酸二甲酯,但未包含定量测定的内容。

需要时,本标准也可以用于测定C2~C4醇、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚等含氧化合物的含量,但本标准并未提供有关这些组分的精密度数据。这些含氧化合物的含量可按照NB/SH/T0663方法测定。

车用汽油中有可能含有的微量丙酮、丁酮等酮类化合物不干扰测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai单)适用于本文件。

GB/T4756石油液体手工取样法

GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法

GB/T27867石油液体管线自动取样法

NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法

3方法概要

3.1将待测试样与内标物乙二醇二甲基醚(或2-己酮)一起导人一个带有微板流路控制的中心切割(Deansswitch)组件和两根毛细管色谱柱的色谱系统。组分首先进入非极性色谱柱并按照沸点顺序分离,通过中心切割组件电磁阀的切换仅使沸点小于2-已酮的组分从非极性柱流出后进入与之相连的强极性色谱柱,其余组分直接通过检测器检测。进人强极性色谱柱的组分在该色谱柱上实现烃类组分和含氧化合物的分离,并通过氢火焰离子化检测器检测,采用内标法定量。可以定量检测汽油馏分中二甲氧基甲烷.乙酸乙酯.乙酸仲丁酯的含量,也可以同时检测试样中所含甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇等含氧化合物的含量。

3.2进行第二次进样分析,调整中心切割组件的电磁阀切换时间,使苯胺类组分与烃类组分一起进入强极性分析柱,在分析柱上苯胺类化合物与烃类组分实现分离,并通过氢火焰离子化检测器检测,内标法定量,可以定量测定苯胺、N-jia基苯胺、邻jia基苯胺间jia基苯胺和对jia基苯胺的含量。

4试剂和材料

4.1除非另有规定,本方法使用的试剂均为分析纯,允许使用其他更高纯度的试剂。

4.2载气:氮气,纯度不小于99.99%。

警告----高压压缩气体。

4.3燃气:氢气,纯度不小于99.99%。

警告----高压压缩气体。

4.4空气:干燥空气,不含有机化合物。

4.5载气净化器:用于净化载气。

4.6用于定性和定量的试剂,包括:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙醚(DIPE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二甲氧基甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、Njia基苯胺、邻jia基苯胺、间jia基苯胺、对jia基苯胺、2-己酮、正庚烷、异辛烷、二甲苯。

4.7质量控制检查样品:用于常规监测色谱系统可靠性的样品,含有质量分数分别为1%的二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和苯胺的汽油试样,由向不含有这些组分的汽油试样中定量加入上述组分配制而成或购买得到。质量控制检查样品要采用安瓿瓶封装后在0C~4C保存,并在储存期间保持组成不变。

5仪器设备

5.1气相色谱仪:带有分流/不分流进样口、双氢火焰离子化检测器(FID)和中心切割(DeansSwitch)组件,可以在表1给出的条件下操作的色谱仪均可使用,图1为系统连接示意图。

5.2色谱柱:色谱柱1为非极性柱,固定相为交联100%甲基聚硅氧烷,柱长30m,内径0.32mm,液膜厚度1.0靘;色谱柱2为强极性柱,类型为DB-OxyPLOT或CP-Lowox(见注),柱长10m,内径0.53mm,液膜厚度10靘。能获得如8.1中所示分离效果的其他色谱柱也可使用。

5.3记录仪:电子积分仪或可记录色谱图的计算机。电子积分仪或计算机能测定质量分数为0.01%的组分,并有满意的信噪比。

5.4微量注射器:容量为5霯或10霯。

5.5天平:精确到0.0001g。

5.6容量瓶或具塞小瓶:10mL、100mL。

5.7刻度移液管:1mL、10mL。

6取样

取样应确保所取样品具有代表性。从贮藏罐或生产管线中取样时,按照GB/T4756或GB/T27867推荐的方法取样。样品应在0C~4C条件下储存。

7仪器准备

7.1仪器配置及条件的建立

色谱系统的连接如图1所示。采用微板流路控制的中心切割(Deansswitch)系统,可以实现组分

GB/T33649--2017

在两根不同类型的色谱柱间的切换。色谱柱1人口与分流进样口相连,出口通过Deansswitch连接组件与色谱柱2相连,色谱柱2出口与检测器相连接,阻尼柱为一段空石英毛细管柱,其阻力与色谱柱2相匹配。通过改变电磁阀的开关位置,可以改变流出色谱柱1的载气流动方向,使流出色谱柱1的组分选择进入色谱柱2进-一步分离或直接通过阻尼柱进人检测器检测。色谱柱1为非极性的毛细管色谱柱,色谱柱2为对含氧化合物有特殊保留能力的强极性色谱柱。进样开始时,电磁阀设定“打开"的状态,车用汽油试样通过进样口注人色谱系统后,试样中组分在色谱柱1上首先按照沸点顺序分离,并顺次进入色谱柱2[图1a)]。当沸点小于2-己酮的烃类和非烃组分进人色谱柱2后,关闭电磁阀，改变载气流向使沸点大于2-己酮的组分通过阻尼柱进人检测器1检测[图1b)],从而消除重烃组分对含氧化合物的影响。轻烃组分和含氧化合物进人色谱柱2分离,经检测器2检测。

7.2色谱柱老化.

由于方法所使用的分析柱为一种特殊的强极性毛细管柱,低温下会吸附环境中的水及其他杂质,影响色谱柱的分离效果,因此色谱柱在使用前应充分老化。对于新色谱柱,应在300'C下老化10h以上,对于较长时间未开机运行的色谱柱，分析前应在210C老化4h以上,需要时将老化温度提高至300C。

7.3切阀时间的确定

7.3.1配制一个含2-己酮和间jia基苯胺各约5%的正己烷溶液,将阀置于关闭状态,向色谱系统注人0.2霯该溶液，,并同时启动色谱仪,记录色谱图。此时所有组分流经色谱柱1后,通过阻尼柱进人检测器1(FID1)被检测,观察得到的色谱图。在色谱图上,2-己酮出峰结束的时间加0.1min为切阀时间T,间jia基苯胺出峰结束的时间加0.1min为切阀时间T2。

7.3.2第一次进样时,设定0.1min电磁阀开,T:时间电磁阀关,使在色谱柱1上保留时间不大于T的所有组分都进人色谱柱2,使含氧化合物和烃类组分获得分离,并进人检测器2进行检测,所有保留时间大于T:的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进入检测器1检测;第二次进样时,设定0.1min电磁阀开,Tr时间电磁阀关,使在色谱柱1上保留时间不大于Tz的所有组分都进入色谱柱2,使苯胺类化合物和烃类组分获得分离,并进入检测器2进行检测,所有保留时间大于T,的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进人检测器1检测。对于采用Lowox色谱柱的情形,第二次进样时,电磁阀开的时间也可以选择乙酸仲丁酯从色谱柱1流出前的时间,时间的确定可参考附录A的相关内容。

7.4色谱柱分离度确认

配制一含乙酸仲丁酯和异丁醇各1%的正已烷溶液,在确定的色谱条件下分析该混合溶液，采用确定的第一次进样的阀切换时间切换阀,记录色谱图。按照式(1)计算乙酸仲丁酯和异丁醇色谱峰的分离度(Res),应不小于1.5。否则需重新老化或更换分析柱。

式中:

tR（A）-----乙酸仲丁酯的保留时间，单位为分(min);

tR(B)----异丁醇的保留时间,单位为分(min);

Wh（A）------乙酸仲丁酯的半峰宽,单位为分(min);

Wh(B)----异丁醇的半峰宽,单位为分(min)。

8校正

8.1定性

配制含有C1~C4醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、二甲氧基甲烷.乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙二醇二甲基醚(或2-己酮)、苯胺、N-jia基苯胺、邻jia基苯胺、间jia基苯胺和对jia基苯胺各约1%的正庚烷混合标样,在表1的条件下进样分析测定,并按照表1中的条件或7.3中确定的时间打开或关闭电磁阀。根据各组分峰的保留时间对组分进行定性。采用OxyPLOT色谱柱作分析柱时,第-次进样得到的色谱图见图2,第二次进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2.上的色谱图见图3。采用Lowox色谱柱作分析柱时,第-一次进样得到的色谱柱2上的色谱图见图4,第二次进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2.上的色谱图见图5。第二次进样选择的电磁阀打开时间为乙酸仲丁酯出峰前的时间(3.2min)。由于使用的强极性色谱柱的极性可能存在微小差别，同时色谱柱极易吸收水分造成分离情况的改变,因此在对组分定性时要根据所采用的色谱柱的实际分离情况确定。需要时,可以运用中心切割的方式,通过设定不同的电磁阀开关时间,将目标组分切割至分析柱上进行定性定量,或使某些干扰组分不进人分析柱从而消除其对定性定量的干扰。详细的说明参见附录A。

8.2校正标样的制备

8.2.1按照纯物质的挥发性由低到高的次序精确称量和混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样,组分包括二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、N-jia基苯胺、邻jia基苯胺、间jia基苯胺和乙二醇二甲基醚。采用Lowox色谱柱时,用2-己酮代替乙二醇二甲基醚。称量的顺序依次为jia基苯胺、苯胺、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和二甲氧基甲烷。对于每-一个待测组分,至少采用5个校正点,并且确保每一组分浓度位于校正范围之内。为尽量避免组分之间的相互干扰,也可以单独配制或分组配制所需的组分标样。需要时,也可配制含C1~C4醇、MTBE、TAME等组分不同浓度的标样,用于对这些组分进行定量分析。标样中组分的质量分数范围为0.01%~10%。对于不同的待测组分，可以根据试样中实际.

的加入含量范围选择不同浓度的校正标样。

注:当苯胺和N-jia基苯胺质量分数高于5%时,两者色谱峰会有明显的重叠,单独配制两组分的标样可以消除组分含量高导致的相互间的干扰。

8.2.2在制备标样之前,采用毛细管气相色谱法测定各组分的纯度,并对试剂纯度进行校正。应采用纯度不低于99.5%的试剂。

8.2.3按如下步骤采用移液管、滴管或注射器将-定体积的待测组分转移至100mL容量瓶或100mL具塞小瓶中用以制备标样。盖上瓶盖并记录空容量瓶或小瓶的质量,精确至0.1mg。打开瓶盖并小心地从最不易挥发的组分开始向瓶中加入待测组分。盖上瓶盖并记录加入的待测组分的净质量(W;),精确至0.1mg。对每个待测组分重复此加样和称重步骤。所有加人的待测组分体积分数不要超过50%。类似地,加入5mL内标物(乙二醇二甲基醚或2-己酮),记录它的净质量(W,),精确至0.1mg。用异辛烷二甲苯混合溶液(体积比1:1)稀释每一个标样至刻度。当不用时,将加盖的校正标样在0C~4C下密封保存。

8.3校正过程

8.3.1按照表1的条件分析每一个校正标样。对于第一次分析,在0.1min和时间T:进行电磁阀的开关操作。对于第二次分析,在0.1min和时间T2进行电磁阀开关操作。

8.3.2按照8.3.1的步骤分析校正标样。从第一次分析中测得含氧化合物和内标峰的面积。从第二次分析中测得内标物和苯胺类化合物的峰面积。按照式(2)和式(3)确定每一标样中每一组分的响应比(rspi)和质量比(amti)。

rspi=Ai/As...................（2）

式中:

Ai-----待测组分的峰面积;

As------内标物的峰面积。

amti=Wi/Ws...................(3)

式中:

Wi----待测组分的质量,单位为克(g);

Ws----内标物的质量,单位为克(g)。

8.3.3以响应比(rsp;)作Y轴,质量比(amt,)作X轴,根据最小二乘法作出每个待测组分的校正曲线。示例见图6。组分的校正曲线可以按照式(4)来表示:

rspi=(ai)(amti)+bi...................(4)

式中:

Rspi-----待测化合物i的响应比(y轴);

Ai-----待测化合物i的线性方程式的斜率;

Amti-----待测化合物i的质量比(x轴);

Bi-----y轴截距。

8.3.4根据最小二乘法计算每--组分的校正曲线的相关系数r2值。r2值应不低于0.990。如果r2没有获得应有的值,重新运行校正过程或检查仪器参数和硬件设备。

9试验步骤

9.1试样溶液制备:取0.5mL内标物转移至10mL容量瓶或具塞小瓶中。记录加内标物的净质量(Ws),精确至0.1mg。重新称量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5mL冷却过的车用汽油试样,加盖,并记录所加试样的净质量(W,)。*混合均匀。如果使用自动进样器,那么转移一部分溶液到气相色谱用玻璃小瓶中。用有聚四氟乙烯衬垫片的铝帽密封气相色谱用玻璃小瓶。如果不立即分析此试样溶液,应将其在0°C~5C下密封保存。

9.2色谱分析:按校正分析所用相同进样技术和进样量,将0.2霯有代表性的试样溶液(9.1)导入色谱仪。对试样溶液进行两次色谱分析,并按7.3确定的时间进行电磁阀的开关操作。第一次分析采用时间0.1min和T1打开和关闭电磁阀。第二次分析采用时间0.1min和T2打开和关闭电磁阀。

10结果计算

10.1组分的质量分数:对峰定性以后，从第--次分析中测量含氧化合物和内标物的峰面积。从第二次分析中测量苯胺类化合物和内标物的峰面积。按照式(4)已求出的方程的斜率和y轴截距,采用待测组分对内标物的响应比(rspi)来计算车用汽油试样中每个待测组分的质量(Wi),计算式(5)如下:

式中:

Wi-----待测组分i的质量,单位为克(g);

Ai----待测组分i的峰面积;

As-----内标物的峰面积;

Ws----加入内标物的质量,单位为克(g);

ai、bi----按照式(4)求出的方程的斜率和截距。

10.2按式(6)计算每个待测组分的质量分数wi;,%

式中:

Wg-----车用汽油试样的质量,单位为克(g)。

10.3报告待测组分的质量分数w;,结果精确至0.01%。

11精密度

11.1概述

本标准的精密度是通过6个实验室对22个含不同添加组分的汽油试样的测试结果,按照GB/T6683方法的要求,经统计计算确定的(95%的置信水平)。

11.2重复性(r)

同一操作人员利用相同设备,在稳定的操作条件下,对同一试样,重复测定所得两个结果之差,不应.超过表2中的重复性限。

11.3再现性(R)

不同操作人员在不同实验室,对相同的试样所得两个单一、独立测试结果之差,不应超过表2中的再现性限。

11.4偏差

由于没有合适的标准物质,因此本方法的偏差未确定。

12质量保证和控制

为确认分析系统的可靠性,在仪器运行一段时间后,可以分析两次质量控制检查样品。质量控制检查样品的分析步骤应与汽油样品分析步骤--致。质量控制检查样品两次测定结果的差值应符合方法规定的重复性要求,并且两次测定结果的平均值应符合质量控制规范对测定准确度的要求。如测定结果超出要求,应确定误差源，并进行必要的修正。

13试验报告

试验报告至少应给出以下几个方面的内容:

----试验对象;

-----所使用的标准(包括发布或出版年号);

----试验结果;

----观察到的异常现象;

-----试验日期。

附录A

(资料性附录)

中心切割法用于组分的定性和干扰的消除

A.1酯类化合物的不同分离情况

由于OxyPLOT对含氧化合物有特殊的保留,而酯类化合物中含有两个氧原子,因此在色谱柱上表现出较强的保留,同时酯类的保留情况随色谱柱的老化情况会发生一定的改变。通常情况下,色谱柱经300C老化后,可以获得如标准中图2~图5的分离效果,但不同的OxyPLOT和Lowox色谱柱.不同的老化情况下,色谱柱也可能存在极性的微小差异，使酯类组分的保留情况发生变化。图A.1为乙酸仲丁酯与C4醇在不同的色谱柱上分离的几种不同情况。图A.2为两根OxyPLOT色谱柱上乙醇和乙酸乙酯的分离情况。在两根不同的色谱柱上,乙醇和乙酸乙酯的出峰顺序发生了改变。其中图A.2a)和图A.2b)为同一根色谱柱不同的老化时间后的分离情况。为确保定性的准确,组分定性应采用酯类化合物的标样确定峰的定性归属。碳酸二甲酯(CH3O-CO-OCH3)由于其*的分子结构,含有3个氧原子,表现出与本标准采用的分析柱较强的相互作用力,使得在本标准采用的强极性分析柱上色谱峰明显变形(见图A.3),给定量带来困难,因此本标准没有包含对碳酸二甲酯进行定量测定的内容。当碳酸二甲酯含量较高(大于1%)时,会使得甲醇和二甲氧基甲烷出峰区间的色谱基线拾高，有可能影响低含量甲醇和二甲氧基甲烷测定的灵敏度。

A.2干扰及消除

A.2.1组分在非极性柱.上的分离情况

本方法采用了中心切割(DeanSwitch)色谱系统,可以实现对某个色谱峰的切割,因此,可以根据组分在非极性柱1上的分离情况,选择对目标化合物进行准确切割,来消除其他组分可能对定量带来的干扰。

图A.4为质量分数分别为2%的各种化合物在色谱柱1(DB-1)上的分离情况，可以根据组分在色谱柱1的保留时间来确定合适的切阀时间,以实现某个组分的切割,可以消除组分间的干扰。

A.2.2乙酸乙酯和乙醇

由于在OxyPLOT或Lowox色谱柱上,乙醇和乙酸乙酯色谱峰出峰时间比较接近,当乙醇含量很高时,会使分离变差,因此,对于含乙醇体积分数为10%的乙醇汽油，有可能会影响乙酸乙酯的定量。从色谱图A.4可知,在色谱柱1上流出的时间有明显间隔,为使乙醇组分不进入色谱柱2影响乙酸乙酯的测定,可以增加一-组阀切换操作,在乙醇色谱峰流出柱1之前的时间点,将电磁阀置于“关"状态,乙醇色谱峰*流出色谱柱1的时间点,将电磁阀设定为“开"状态,这样可以使乙醇组分全部通过阻尼柱进人检测器1,而不进入色谱柱2,从而消除了对乙酸乙酯测定的干扰。图A.5为乙醇和乙酸乙酯的分离情况。其中图A.5a)为5%的乙醇和5%的乙酸乙酯的分离情况,图A.5b)为在1.96min和2.06min设定阀“关"和“开",将1.96min~2.06min之间从色谱柱1流出的乙醇组分切割至阻尼柱时色谱柱2上的分离情况,色谱柱2上乙酸乙酯出峰而乙醇不出峰,同时其他组分的测定不受干扰对于某些需要测定乙醇含量的情形,如果存在高含量乙酸乙酯的干扰,可以在乙酸乙酯在DB-1色谱柱流出的时间前和流出结束后的时间,增加一-组电磁阀切换操作,消除乙酸乙酯对乙醇测定的干扰。

A.2.3乙酸仲丁酯

在OxyPLOT或Lowox色谱柱上,乙酸仲丁酯和C4醇出峰时间比较接近，当C4醇含量很高时,会使分离变差,有可能造成乙酸仲丁酯与C4醇分离不*,影响定量，如图A.6a)中所示。通过中心切割的方式,进样后根据乙酸仲丁酯在柱1的出峰时间,在乙酸仲丁酯从柱1流出前(3.2min)将阀置于“开"状态,在乙酸仲丁酯全部从柱1流出进入柱2后(3.5min),将阀置于“关"状态,使仅有乙酸仲丁酯进入色谱柱2,从而可以消除C4醇的干扰,得到乙酸仲丁酯的实际色谱峰面积用于定量计算。分离谱图如图A.6b)所示。

A.2.4苯胺和N-jia基苯胺

有些情况下,苯胺和N-jia基苯胺在色谱柱2上未达基线分离。需要确定峰的准确归属或精确的色谱峰面积时，可以通过设定不同的切阀时间获得两者的精确的色谱峰面积。图A.7为不同切阀时间苯胺和N-jia基苯胺的出峰情况。图A.7a)为0.1min电磁阀置于“开"、11.0min电磁阀置于“关"时苯胺和N-jia基苯胺在色谱柱2上的分离情况,图A.7b)为0.1min电磁阀置于“开"、8.0min电磁阀置于“关"时的情况，此时苯胺进人色谱柱2出峰而N-jia基苯胺未进人色谱柱2,可以得到苯胺的准确的色谱峰面积。