原油中盐含量的测定 电位滴定法是怎样的

原油中盐含量的测定 电位滴定法是根据国标GB/T6532-2012进行的，本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。根据以下标准，可以选择上海密通SYP-6532原油盐含量试验器进行测定。

本标准代替GB/T6532-1986《原油及其产品的盐含量测定法》,与GB/T6532-1986相比,除编辑性修改外主要技术变化如下:

标准名称由“原油及其产品的盐含量测定法"修改为“原油中盐含量的测定电位滴定法"

测定范围由“0.002%~0.02%"修改为“0.0005%~0.15%"(见第1章);

增加了规范性引用文件(见第2章);

在“方法概述"中将“容量法"改为“电位滴定法"(见第3章,1986年版的第1章);

试样称样量由“80g±0.5g"修改为“40g±0.1g";试样加热温度由“60℃±5℃"

修改为“65℃±5℃";溶解原油的试剂由“甲苯"修改为“二甲苯"(见7.1.1,1986年版的6.1);

修改了方法精密度(见第9章,1986年版的第8章);

增加了“质量保证和控制"(见第10章);

量中邮東

增加了“试验报告"(见第11章);

增加了“混合器的均化效率"(见附录A)。

本标准使用重新起草法修改采用 ASTM D66470-99(2010)《原油中盐含量的测定电位滴定法》

本标准与 ASTM D66470-99(2010)的技术性差异及其原因如下:

关于规范性引用文件,本标准做了具有技术性差异的调整,以适应我国的技术条件,调整的情

况集中反映在第2章“规范性引用文件"中,具体调整如下:

用GB/T601代替了 ASTM E200(见5.1.5的注1);

●用等效采用国际标准的GB/T4756代替 ASTM了 D4057(见6.1);

用修改采用国际标准的GB/T6682代替了 ASTM D1193(见4.2);

用修改采用国际标准的GB/T8929代替了 ASTM D4006(见8.1的注);

用修改采用国际标准的GB/T11146代替了 D44928(见A.1);

用等同采用国际标准的SY/T5317代替了 ASTM D4177(见6.1)

用等同采用国际标准的SY/T7552代替了 ASTM D4377(见A.1)

;

本标准做了下列编辑性修改:

删除了 ASTM D670-99(2010)的第4章“意义与用途";

删除了 ASTM D6470-99(2010)的第13章“关键词"。

本标准由全国石油天然气标准化技术委员会(SAC/TC355)提出并归口

本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、大庆油田工程有限公司、中国石油塔里木油田质量检测中心、中国石油天然气管道科技研究中心。

本标准起草人:何沛、范登利姚淑华、乔锦玲、张双凤。

本标准所代替标准的历次版本发布情况为:

GB/T6532-1986

原油中盐含量的测定电位滴定法

警告:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

本标准规定了采用电位滴定法测定原油中盐含量的方法

本标准适用于测定盐含量(质量分数)范围为0.0005%~0.1%的原油,以及渣油和燃料油等重质石油产品。本标准亦适用于判断用过的汽轮机油和船用燃料油被海水污染的情况。

2.规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是bi不可少的凡是注日期的引用文件,仅日期的版本适用于本文。凡是不日期的引用文件,其最新版(包括所有的修gai单)适用于本文件

GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备

GB/T4756石油液体取样法(GB751998,10988

GB/6682分析实验室用水规格和试验方法6682008s36961987m)

GB/899原油水含量的测定蒸馏法(GB/8929200，29:1990,MOD)

GB/T116原油水含量的测定卡尔费库滴定法(GB69,IS1037:1997,MOD)

SY/T5317石油液体管线自动取样法Sx/t7-2006sot988dt

SY/T7552原油水测定费体电位滴定SY552005,1036:1997,DT)3方法概述

样品混合均匀后,称取一定量的试样,并将其溶解于65℃的二甲苯中。用乙醇、丙酮和水在zhi定的抽提装置中进行抽提抽提液脱除硫化物后,用电位滴定法测定其中的总卤化物含量,然后折合成氯化钠的含量。

4仪器及试剂

4.1仪器

4.1.1抽提装置见图1。主要由以下部分组成:

a)蒸馏烧瓶,体积为500mL;

b)回流冷凝管;

c)滴液漏斗;

d)加热管,内置对流管;

e)加热丝;

f)可变电阻器;

g)锥形瓶。

4.1.2电位滴定仪主要由以下部分组成:

a)银指示电极;

b)玻璃参考电极;

c)滴定管,10mL;

d)磁力搅拌器。

4.1.3恒温水浴:可控温至65℃±5℃。

4.1.4移液管。

4.1.5烧杯。

4.1.6取样管,长约600mm、直径约5mm玻璃管,且中部带有100mL球状物。

4.1.7高速搅拌器,其转速不低于3000r/min。

4.1.8电子天平,感量0.0001g

4.1.9电子天平,感量0.01g

4.1.10电子天平,感量0.1g

4.2试剂

4.2.1丙酮,分析纯。

警告:易燃。

4.2.2无水乙醇(或异丙醇),分析纯。

警告:易燃

4.2.3硝酸,分析纯。

警告:强腐蚀性。

4.2.4盐酸,分析纯。

警告:强腐蚀性°

4.2.5硝酸银,分析纯。

警告:危害健康,避免接触。

4.2.6氯化钠,基准试剂。

4.2.7二甲苯,分析纯。

警告:有毒,避免吸入。

4.2.8乙酸铅试纸,制备方法见5.1.8。

4.2.9丙三醇,分析纯

4.2.10荧光素(荧光黄和荧光红),分析纯。

4.2.11淀粉,分析纯。

4.2.12*,析纯。

警告:危害健康,避免接触。

4.2.13水,符合GB/T6682三级水的技术要求。

5准备工作

5.1试剂的准备

5..10.1mo/L盐酸溶液:将9mL浓盐酸加入到1000mL水中

5..5mol/L硝酸溶液:边搅拌边小心地将325mL浓硝酸倒入1000mL水中

5..30.5%淀粉指示剂:于烧杯中称取0.5g可溶性淀粉,加入10mL水搅拌,然后边搅拌边加入

90mL水。将烧杯置于电炉上加热至微沸2mi后,冷却静置,使用时取上层清液。试验时需要使用新配制的0.5%淀粉指示剂。

5.1.4 0.5%荧光素指示剂:称取0.5g荧光素(荧光黄和荧光红),溶于无水乙醇中,并用无水乙醇稀释至100mL

5.1.5.1mol/L硝酸银标准溶液:称取17.5g硝酸银,溶于1000mL水中,摇匀溶液贮存于棕色磨口容量瓶中。标定时称取于500℃~600℃灼烧至恒重的基准试剂氯化钠0.1g(准确至0.0002g),溶70mL水中,再加入0.5%淀粉指示剂5mL,用0.1mol/L硝酸银溶液滴定,接近终点时加入3滴

0.5%荧光素指示剂,继续滴定至溶液由黄色变为粉红色。

硝酸银标准溶液的浓度以c计,数值以摩尔每升(ol/L)表示,按式(1)计算:

式中:

V——消耗的硝酸银溶液的体积,单位为毫升(mL)

m氯化钠的质量,单位为克(g)

M氯化钠的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)

注1:可采用其他标准方法标定硝酸银标准溶液,见GB/T601。

注2:可使用有标准物质证书的标准物质。

5.1.6

0.01mol/L硝酸银标准溶液:用移液管移取0.1ol/L硝酸银标准溶液100mL,用水稀释至1000ml

5.1.71mmol/L氯化钠溶液:称取59mg±1mg氯化钠,用水溶解,并稀释至1000mL

5.1.8乙酸铅试纸的制备:向烧杯中加入12.5mL冰乙酸、40mL丙三醇(甘油)及100mL去离子水混合均匀后再加入25g乙酸铅。待乙酸铅全部溶解后用去离子水稀释至250mL。将定量滤纸剪成1cmX5cm的纸条,置于上述溶液中浸泡20min后取出,用干滤纸将纸条上的水分吸至近干,贮存于具塞磨口瓶中,密封待用

注:可使用市售的乙酸铅试纸。

5.2仪器的准备

将抽提装置放于通风橱内,按照产品安装要求进行安装

5.2.1抽提装置的准备

5.2.2电位滴定仪的准备

5.2.2.1玻璃参考电极的准备:使用前,先用水清洗电极,再用0.1mol/L盐酸浸泡10min,最后用水清洗。

5.2.2.2银指示电极的准备:使用前用抛光砂纸打磨银电极,直至电极表面干净光亮,最后用水清洗。使用完毕,将电极浸泡在水中。

6取样

6.1取样方法

按照GB/T4756或SY/T5317取样。

6.2样品的均化

6.2.1在室温(15℃~25℃)或更低温度下,对样品进行混合,混合前需记录样品温度。对于在室温下为固体的原油样品,需对样品进行加热,加热温度应高于样品倾点3℃

6.2.2根据容器中原油的体积选择搅拌器类型。同时,按附录A对其混合效率进行考察。当原油样品的种类、体积及盛装样品的容器形状或混合条件(如混合速度和混合时间)有任何变化时,均需按附录A方法重新考察混合效率。

6.2.3对于体积为50mL~500mL盛装样品的容器,混合样品时,需使用密闭的高速剪切搅拌器(转速为3000r/m)进行搅拌。混合时间、混合速度以及搅拌头离底部的高度均应符合附录A的要求

6.2.4样品混合均匀后,立即记录样品的温度。样品混合前后温度差不能大于10℃

6.2.5样品混合均匀后,立即称取试样。对于含快速沉降杂质的原油,均化后使用取样管采样,取样管尖部应接近容器底部,吸取样品后,立刻将试样转移至抽提装置内。

7试验步骤

7.1抽提无机盐

7.1.1将抽提装置和恒温水浴放置于通风橱内,并打开排风开关。准确称取40g±0.1g试样于250mL烧杯中。在恒温水浴中将试样和二甲苯均加热至65℃5然后将40mL土1mL热二甲缓慢地倒入试样烧杯中,并且不断地搅拌使原油试样与二甲苯*溶解将该混合溶液经加料漏斗定量地转移至抽提烧瓶中,然后用30mL1mL、65℃左右的热二甲苯分两次洗涤烧杯和加料漏斗,并转移至抽提烧瓶。

7.1.2立即量取25mL±1mL无水乙醇(或异丙醇)和15mL1mL丙酮清洗烧杯,并将溶液通过加料漏斗转移至抽提烧瓶。

7.1.3打开抽提装置的加热开关,全速加热直至溶液开始沸腾;然后降低加热功率,使溶液适度沸腾,但要确保溶液不会冲出烧瓶,进入冷凝管。为防止溶液爆沸、玻璃瓶炸裂而产生危险,整个加热过程需将通风橱橱窗放下。

7.1.4将混合物剧烈煮沸2min后停止加热,待沸腾止立即加入125mL1mL蒸馏水重新进行加热,使溶液沸腾、回流15min

7.1.5关闭加热器,使混合物冷却分层5mi~10min。放出下层溶液于250mL锥形瓶中,同时用定

性滤纸过滤。

7.2脱除硫化氢

在通风橱内用移液管移取50mL抽提液至烧杯中,再加入5mol/L硝酸溶液5mL用表面皿盖住烧杯。在通风橱内加热烧杯,使烧杯中的溶液沸腾用乙酸铅试纸检验蒸气中的硫化氢待硫化氢脱除后(试纸不变色,再继续煮沸5mn待溶液冷却后,转移至滴定池中并用水清洗烧杯,同时,将清洗液也转移至滴定池中。

7.3盐含量的测定

7.3.1准确移取1mmol/氯化钠溶液1m至滴定池内,加人适量丙酮,使溶液总体积达到约150mL。再加入0.5g*晶体

注:向空白和样品溶液中加人等量的氯化钠溶液,可保证低盐含量的样品也能获得定终点

7.3.2将滴定池置于滴定仪的搅拌台上,开启搅拌器搅拌使*晶体溶解,并将溶液混合均匀。7.3.3用0.01mol/硝酸银溶液充满滴定管将电极插入到溶液中滴管头部低于液面约25mm7.3.4使用自动电位滴定仪进行滴定。滴定结束后仪器将显示出50mL抽液中氯离子所消耗的硝酸银标准溶液的体积。

7.4空白溶液的测定

用移液管移取1mmol/氯化钠溶液10m至滴定池中,再加人50mL水、5mol/硝酸5mL和0.5g*晶体,加入丙酮使溶液的总体积达到50mL1mL搅拌使*晶体溶解,然后滴定空白溶液。

8结果计算

盐含量测定结果以氯化钠的质量分数w计,数值以%表示,按式(2)计算:

8.1计算

c(V-V)×58.4×100

w=mP×10

式中

一标准硝酸银溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L);

V——滴定试样所消耗的硝酸银标准溶液体积,单位为毫升(mL);

一滴定空白试样所消耗的硝酸银标准溶液体积,单位为毫升(mL);

一抽提比,如果使用无水乙醇,则P=50/158;如果使用异丙醇,则P=50/152;

一试样的质量,单位为克(g);

氯化钠的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol)

注:如果试样中水含量(按照GB/T8929方法测定)小于5%,使用乙醇进行抽提,则抽提液体积可认为是158mLP

使用异丙醇,则抽提液的体积可认为152mL。因此,P值为50/158或50/152。然而,如果试样中水含量大58.44

5%,则水含量也应加入到P值的计算中。

取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的盐含量,结果保留两位有效数字。

8.2结果表示

9精密度

9.1重复性

同一操作者,在同一实验室,使用同一台仪器,对同一试样进行测定,所得两个重复测定结果之间差值不应超过按式(3)计算所得值(95%置信水平):

r=0.0243X0.612

式中:

X—两次试验结果的算术平均值,%

9.2再现性

不同操作者,在不同实验室,使用不同仪器,对同一试样进行测定,所得两个单一和独立的结果之差不应超过按式(4)计算所得值(95%置信水平):

R=0.0477X0.612

式中:

X—两次试验结果的算术平均值,%。

10质量保证和控制

10.1通过分析一种受控的质量控制样品保证仪器的性能和试验步骤的准确。

10.2各检测机构应制定质量控制和质量评价方法,并能确保试验结果的可靠性。

11试验报告

试验报告至少应给出以下几个方面的内容:

a)识别被试验的样品所需的全部资料;

b)使用的标准(包括发布年号)

c)试验结果;

d)与规定的分析步骤的差异;

e)在试验中观察到的异常现象;

f)试验日期。

附录A

（规范性附录）

混合器的均化效率

A.1搅拌器在使用前应考察其混合效率,过程如下:在500mL盛装样品的容器内,将一定量的水加入到含水量较少的原油中,搅拌均匀后,对混合均匀的样品采用GB/T11146SY/T7552测定其水含量。本方法使用500mL容器进行考察,在实验室内,如果使用其他形状或材质的样品容器,样品也要进行类似的考察,以确定其混合效率。

A.2称量500mL样品容器的质量,准确至.01g。用水含量(质量分数)小于0.10%的原油,装至容

器约80%处。将搅拌器插入到容器中,搅拌器头部距离容器底部约5mm.用80%功率搅拌2min,使样品混合均匀。然后采用GB/T11146或S/T7552立即测定其水含量

A.3称量原油和样品容器的质量,准确至.01g.记录原油的温度,准确至1℃。按A.2的步骤,将搅拌器插入到原油中。用移液管移取15mL水至样品容器中,用80%功率搅拌2min,使样品和水混合均匀后立即记录混合溶液的温度,混合前后温度差不应超过10℃,否则,水有可能损失,样品也可能不稳定。混合后取接近液面的原油样品立即测定其水含量。

A.4取A.3中已混合均匀的原油样品放置15min和30min,再分别测定其水含量。

A.5以上三部分原油(A.3和A.4),其相互之间的水含量(质量分数)绝对差值应在0.10%以内;且加水后的原油,其水含量理论值与测定值的绝对差值应小于0.10%。如果不能满足此要求,需重新考察混合效率。通过改变搅拌功率、混合时间搅拌器的高度或同时改变以上三种条件来改善混合效率。条件确定后,混合器即可用于今后的测试中。

A.6更换原油后,需重新考察混合器均化效率定期用水含量(质量分数)范围为4%~5%的原油考察均化条件。

A.7室温下黏度太高或太低的原油,可能无法获得稳定的油包水的乳状液,需进行特殊处理,以获得稳定的油包水的乳状液。

注:对于在15min和30min内不能获得稳定的水乳状液的原油,可将其在室温下冷却,以改善乳状液的稳定性,或重新考察乳状液的稳定时间,在稳定时间内讲行实验。