石油产品和润滑剂 酸值和碱值测定法 颜色指示剂法是怎样的

 石油产品和润滑剂 酸值和碱值测定法 颜色指示剂法是按照国标GB/T4945-2002进行的，适用于测定能在甲苯和异丙醇混合溶剂中全溶或几乎全溶的石油产品和润滑剂的酸性或碱性组分。根据以下标准，可以选择上海密通SYP-4945石油产品和润滑剂 酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)测定仪

  本方法适用于测定能在甲苯和异丙醇混合溶剂中全溶或几乎全溶的石油产品和润滑剂的酸性或碱性组分，它适用于测定在水中离解常数大于 10-9 的酸或碱，离解常数小于 10 -9 的极弱酸或碱不影响测定，如果盐类水解数大于 10-9 ，则有影响。

注

1 在新的和使用过的油中，被认为具有酸性的组分包括有机酸、无机酸、酯、酚类化合物、内酸、树脂、重金属盐类和添加剂，如抗氧剂和清净剂。同样，被认为具有碱性的组分包括有机碱、无机碱、胺类化合物、弱酸的盐类（皂类）、多元酸的碱式盐、重金属盐类和添加剂，如抗氧剂和清净剂。

2 本方法不适用于测定含有多种碱性添加剂类型的润滑油的碱值，此类油品的碱值可以用 SH/T 0688 的试验方法来测定。

本方法可用于表明使用中的油品在氧化条件下的相对变化。尽管滴定是在规定条件下进行

的，但是本方法不能测定绝对酸性和碱性，以预测油品在使用条件下的性能。已经知道酸

值或碱值与轴承腐蚀之间没有必然联系。

注：某些油品，例如切削油、防锈油和类似的复合油品，或深色油品，由于指标剂呈现的终点不明显，不能用本方法测定酸值，可以用 GB/T 7304 的试验方法测定。颜色指示剂法测定的酸值在数值上不一定与 GB/T7304 的结果相等。颜色指示剂法测定的碱值与 SH/T 0688 在数值上也不一定相等，但数据具有一定相关性。

测定酸值或碱值时，将试样溶解在含有少量水的甲苯和异丙醇混合溶剂中，使其成为均相

体系，在室温下分别用标准的碱或酸的醇溶液滴定。通过加入的对-萘酚苯溶液颜色的变化来指示终点（在酸性溶液中显橙色，在碱性溶液中显暗绿色）。测定强酸值时，用热水抽提试样，用氢氧化钾醇标准溶液滴定抽提的水溶液，以甲基橙为指示剂。

新的和使用过的石油产品中含有一些酸性或碱性组分，它们以添加剂或以使用过程中所形

成的降解产物的形式而存在，如氧化产物。这些物质的相对含量可以通过用酸或碱滴定来测定。无论用酸值或碱值表示的数值，都分别是试验条件下油品中酸性物质或碱性物质的量度。这些数值可作为参考，用于润滑油组成的质量控制，有时也用于测量使用中润滑油的降解程度。然而，任何确定的界限值都必须是建立在试验基础上的。

由于各种各样的氧化产物都可能对酸值造成影响，而且有机酸的腐蚀性变化也很大，因此

本方法不能表明在使用条件下油品的腐蚀性。酸值与油品对金属的腐蚀趋势之间没有一定的相关性。加有复合添加剂的发动机油通常用本方法既可测出酸值，又可测出碱值。

滴定管：50mL，分度值为 0.1mL；或 10mL，分度值为 0.05mL。

注：可以使用滴定剂的滴出量能控制在 0.05mL，或更低的自动滴定管，但是本方法所列出的精密度数据仅适用于手动滴定管。

锥形瓶：250mL 或 500mL。

分液漏斗：250mL。

量筒：10mL,100mL,1000mL。

烧结磨砂玻璃漏斗或瓷漏斗。

盐酸：分析纯，相对密度为 1.19。

氢氧化钾：分析纯。

异丙醇：分析纯。

蒸馏水：符合 GB/T 6682 三级水规格。

邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。

氢氧化钡：分析纯。

甲苯：分析纯。

溶液及溶剂的配制

盐酸异丙醇标准溶液（0.1mol/L）

取 9mL 盐酸（注 1）与 1000mL 的异丙醇混合。准确量取 0.1mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液 8mL，用 125mL 不含二氧化碳的水稀释，以此溶液作为滴定剂，用电位滴定法进行标定。经常标定以确保标定误差不大于 0.0005mol/L（注 2）。

注

1 盐酸有腐蚀性，其烟雾有刺激性。

2 为简化计算，氢氧化钾溶液和盐酸溶液都可以校正，即 1.00mL 盐酸相当于 5.00mg 的氢氧化钾。可以分别用氢氧化钠溶液和硫酸溶液来代替氢氧化钾溶液和盐酸溶液。

甲基橙指示剂溶液

将 0.1g 的甲基橙溶解于 100mL 水中。

对-萘酚苯指示剂溶液

对-萘酚苯必须符合附录 A 的规定，在滴定溶剂中制备 10g/L±0.01g/L 的对-萘酸苯溶液。

氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.1mol/L）

加入 6g 固体氢氧化钾（注 1）于盛有近 1L 异丙醇溶液的 2L 烧瓶中。使混合物缓慢沸腾

10min～15min，并搅拌以防止固体在瓶底结块。加入至少 2g 的氢氧化钡（注 2），再使其缓慢沸腾在过滤过程中避免长时间暴露于二氧化碳中。将溶液储存在耐化学腐蚀、不带软木塞、不带橡胶或可皂化的润滑酯塞的试剂瓶中，并用一个装有碱石棉或碱性无纤维的硅酸盐干燥剂的管子来保护。

氢氧化钾溶液标定：经常标定以检测出 0.0005mol/L 的变化。方法如下所示：称约 0.2g(称

准至 0.1mg)在 110℃±1℃中干燥至少 1h 的邻苯二甲酸氢钾，溶解在不含二氧化碳的 40mL±1mL的水中，用氢氧化钾异丙醇溶液滴定到下述任意一个终点：a)当用电位滴定法标定时，滴定到一个很好确定的拐点，其电位值与碱性缓冲溶液的电位值相符；b)当用颜色指示剂滴定时，加入 6 滴酚酞指示剂溶液，并滴定到持续的粉红色出现。对用于溶解邻苯二甲酸氢钾的水进行空白滴定。

氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度 M (mol/L)用式（1）计算：

式中：W P ——邻苯二甲酸氢钾质量，g；

204.23——邻苯二甲酸氢钾的分子量；

V——滴定盐类到zhi定终点所需滴定剂的量，mL；

V b ——滴定空白所需测定剂的量，mL。

注

1 氢氧化钾对人体组织有很强的腐蚀性。

2 氢氧化钡碱性强烈，能够刺激皮肤发炎，吸入有毒。

3 由于有机溶液的体积膨胀系数较大，如异丙醇。因此标准的醇溶液必须在与滴定试样时的温度相近时，才能标定。

酚酞指示剂溶液

将 0.1g±0.01g 的纯固体酚酞溶解于 50mL 乙醇和 50mL 无二氧化碳的水中。

滴定溶剂500mL 的甲苯和 5mL 的水加入到 495mL 的无水异丙醇中。

注：甲苯蒸气有毒，易燃，远离加热源、火花和火焰。

使用过油样品的准备严格按 6.2.2 所述进行取样，这是因为使用过的油品中常有沉淀物，这些沉淀物有的呈酸性或碱性，有的是从样品中吸附了酸性或碱性组分。所取的样品不具代表性将引起较大误差。

将原容器中用过的油样（注 1）加热到 60℃±5℃,并搅拌直至所有的沉淀都均匀地分布

在油中（注 2）。如原容器不透明，或样品量超过其四分之三体积时，将所有样品转移到透明璃

璃瓶中，其容积比样品体积至少要大三分之一，并且剧热搅拌原容器中的样品，使原容器中的所有沉淀物转移到瓶中，在所有沉淀物*悬浮后，将样品或部分样品通过 154μm(100 目)的筛网过滤以除去大的污染颗粒（注 1）。

注

1 当样品中无明显沉淀物时，加热步骤和过滤步骤可省去。

2 由于使用过的油在储存中很容易发生变化，从润滑系统上取样后应尽可能地立即分析，并注明采样日期和测试日期。

在 250mL 锥形瓶中，根据表 1 的规定称取试样量，加入 100mL 滴定溶剂和 0.5mL 对-萘酚苯指示剂溶液，不断地摇动直至试样*被滴定溶剂溶解。如果混合物是橙黄色，按 7.2 步骤进行，如果它变成绿色或暗绿色，按第 8 章进行。

试样量/g

酸值或碱值/（mgKOH/g）

新油或浅色油

称量精度/g

0.0～3.0 20.0±2.0 0.05

>3.0～25.0 2.0±0.2 0.01

>25.0～250.0 0.2±0.02 0.001

用过的或深色油品

0.0～25.0 2.0±0.2 0.01

>25.0～250.0 0.2±0.02 0.001

注：浅色油品的酸值低，允许称 20g 试样，以获得较准确的结果；深色油品的试样量要限制在规定的称量范围

中，以减少深色干扰。

立即在低于 30℃下，逐渐加入 0.1mol/L 的氢氧化钾异丙醇标准溶液进行滴定，在终点附

近，要用力摇动，但避免二氧化碳进入溶液中（在酸性油的情况下，橙色变成暗绿色表明按近终点）。如果颜色变化能够持续 15s 或用两滴 0.1mol/L 的盐酸异丙醇标准溶液使颜色返回，则认为是终点。

注：观察深色油品的滴定终点，在加入最后几滴标准溶液，颜色发生变化时，用力摇动瓶子，以产生少量泡沫，并在试验台的白色荧光灯下观察滴定液。

空白试验

在 100mL 的滴定溶剂和 0.5mL 的对-萘苯指示剂溶液中以 0.1mL 或更低的量逐步加入

0.1mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液。记录到终点时所需标准溶液的体积。

注：滴定溶剂中通常会有弱酸杂质，与试样中的强碱组分发生反应，为校正样品的碱值，应测定滴定溶剂中的空白酸值。

如果含试样的滴定溶液在加入对-萘酚苯指示剂溶液后，呈绿色或暗绿色，立即在低于 30

℃下用 0.1mol/L 的盐酸异丙醇标准溶液滴定，直至暗绿色变成橙色。

空白试验：按 7.3 所述进行空白滴定。

在 250mL 的分液漏斗中加入 25g 有代表性的试样，精确至 0.1g，并加入 100mL 的沸水，

用力摇动。在分层后，将水相放入 500mL 的锥形瓶中，用沸水萃取试样两次以上，每次用量 50mL，所有萃取液均加入到锥形瓶中。在萃取的溶液中加入 0.1mL 的甲基橙指示剂溶液，如果溶液变

成粉红色或红色，用 0.1mol/L 的氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定，直至溶液变成黄色。如果溶液最初颜色不是粉红色或红色，则报告强酸值为零。

空白试验：在 250mL 锥形瓶中，加入与滴定试样时相同量的沸水 200mL 和 0.1mL 甲基橙指示剂溶液后，如果溶液颜色为橙黄色，用 0.1mol/L 盐酸异丙醇标准溶液滴定到与加入指示剂时试样的颜色相同。如果颜色为粉红色或红色，用 0.1mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定到与试样滴定终点的颜色相同。

通过分析一个质量控制（以下简称 QC）样品，来确保每天所使用的设备或操作正常。例如，

在适当的时候，在一批样品测试完成后或在一个固定数量样品测试完成后，分析一个附加的 QC样品，以此来确保分析结果的准确性。从 QC 样品获得的分析结果可以用控制图技术来处理。当从一个 QC 样品上获得的测试结果超过试验方法界限值时，需要对仪器设备重新校正。QC 样品需与使用目的相对应，并且在储存条件下需是均一的和稳定的。如可能的话，QC 样品最好能代表所分析的样品，并且在检查设备之前，要测定其平均值和控制界限值。QC 样品的精密度必须

与本方法给出的精密度和偏差相似，以便证明仪器运行正常。

注：由于 QC 样品在储存过程中酸值或碱值会改变，当出现失控状态时，QC 样品的稳定性可能是误差的来

源。

试样酸值（mgKOH/g）按式（2）计算：

酸值= [（A-B）M×56.1]/W …………………………………………(2)

式中: A ——滴定试样所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量（7.2）,mL;

B ——滴定空白所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量（7.3）,mL;

M ——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；

W ——试样量，g;

56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

试样强酸值（mgKOH/g）按式（3）或式（4）计算：

如用酸滴定空白时：

强酸值= [（CM+Dm）×56.1]/W ……………………………………(3)

式中: C ——滴定试样的水萃取液所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量（9.1）,mL;

M ——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度 mol/L;

D ——滴定空白溶液所需盐酸异丙醇标准溶液的量（9.2）,mL；

m——盐酸异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；

W ——试样量，g;

56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

如用碱滴定空白时：

强酸值= [（C-D）M×56.1]/W ……………………………………(4)

式中: C ——滴定试样的水萃取液所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量（9.1）,mL;

D ——滴定空白所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量（9.2），mL；

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M ——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度 mol/L;

W ——试样量，g;

56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

试样碱值（mgKOH/g）按式（5）计算：

碱值= [（Em+FM）×56.1]/W ……………………………………(5)

式中: E ——滴定试样所需盐酸异丙醇标准溶液的量（8）,mL;

m ——盐酸异丙醇标准溶液的浓度 mol/L;

F ——滴定空白酸值所需氢氧化钾异丙醇标准溶液的量，mL；

M——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L;

W ——试样量，g;

56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

精密度

按以下规定来判断试验结果的可靠性（95%置信水平）。

重复性：同一操作者在同一实验室用同一台仪器，对同一试样重复测定所得两次结果的

差值，不应大于以下数值。

酸（强酸）值或碱值，mgKOH/g 重复性,mgKOH/g

0.00～0.1 0.03

>0.1～0.5 0.05

>0.5～1.0 0.08

>1.0～2.0 0.12

再现性：不同的操作者在不同的实验室中，对同一试样所得两个单独结果的差值，不应

大于以下数值。

酸（强酸）值或碱值，mgKOH/g 再现性,mgKOH/g

0.00～0.1 0.04

>0.1～0.5 0.08

>0.5～2.0 平均值的 15%

注

1 这些精密度值不适用于那些深色、无法观察终点颜色变化的油品。

2 本方法的精密度仅用于新的、颜色浅的、未加添加剂的矿物油和新的、加有抑制剂的使用过的汽轮机油。

3 所列出的精密度仅是用手动滴定管得到的，与使用自动滴定管滴定的结果可能相同，也可能不相同。偏差

本方法无偏差，因为酸值和碱值只能通过本方法测定。

取重复测定两个结果的算术平均值作为试验结果。

外观：红色非晶形粉末。

氯化物：质量分数低于 0.5%。

溶解性：10g 样品需在 1L 的滴定剂中*溶解。

最小吸收值：准确称取 0.1000g 的样品溶解在 250mL 的甲醇溶液中。取此溶液 5mL，用

pH 为 12 的缓冲溶液稀释至 100mL，用贝克曼 DU 型或其它类型的分光光度计，1cm 厚的吸收池，水作空白液，在 650nm 峰处此稀释液的最小吸收值为 1.20。

pH 值范围

当用 A2 中所述的测量方法对对-萘酚苯指示剂 pHr 范围进行试验时，指示剂在 pH 为

11±0.5 处开始变为亮绿色。

使指示剂开始变为亮绿色所需的 0.01mol/L 的氢氧化钾异丙醇标准液不能超过空白试

验所需量的 0.5mL。

使指示剂变为蓝色所需的 0.01mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液不能超过空白试验所需

量的 1.0mL。

指示剂溶液的初始 pHr 至少要和空白一样高。

缓冲溶液由 50mL的 0.05mol/L的磷酸二氢钠（NaH 2 PO 4 ）溶液和和 26.9mL的 0.1mol/L

的氢氧化钠溶液混合而成。

范围

本方法用于测定对-萘酚苯指示剂在不同 pHr 范围内颜色变化是否合格。

方法概要

用氢氧化钾异丙醇标准溶液对一定量的指示剂进行电位滴定，记录下同颜色变化所对应的

电位计读数，根据电位计读数的结果对 pHr 单位值作图。

定义

PHr 这是一个人为的术语，用于表明它在甲苯-异丙醇-水介质中氢离子的相对活度。本方

法 pHr 的应用范围是由两个已确定 pHr=4 和 pHr=11 的标准缓冲溶液来限定的。pHr 与甲苯-异丙醇-水的真实 pH 值之间的确切关系不知道，并且也无法真正测定。

意义和用途

本方法用于建立对-萘酚不同颜色变化所对应的 pHr 值。

仪器

电位计，玻璃电极，甘汞电极，搅拌器，烧杯和工作台应与 GB/T 7304 方法的规定相符。

试剂

试验中所用试剂均为分析纯；水均为蒸馏水，符合 GB/T 6682 三级水规格。

氢氧化钾异丙醇标准溶液（0.2mol/L）：按 GB/T 7304 制备，储存和标定溶液。

盐酸异丙醇标准溶液（0.2mol/L）:按 GB/T 7304 制备和标定溶液。

滴定溶剂：500mL 的甲苯和 5mL 的水加入到 495mL 的异丙醇溶液中。

酸性缓冲溶液（pHr=4.0）按 GB/T 7304 制备缓冲储存液。将 10mL 的缓冲储存液加入

到 100mL 的滴定溶剂中。该稀释液在 1h 内使用。

碱性缓冲溶液（pHr=11.0）按 GB/T 7304 制备缓冲储存液。将 10mL 的缓冲储存液加入

到 100mL 的滴定溶剂中。该稀释液在 1h 内使用。

lv化钾电解液：配制成饱和的lv化钾水溶液。

对-萘酚苯指示剂溶液：按 6.1.3 所述制备。

电极系统的准备

按 GB/T 7304 中所述准备电极系统。

仪器的标定

在每次试验或每批试样前，将电位计打到 pH 档上，并将电极插入盛有酸性非水缓冲溶

液的烧杯中，温度为 25℃±2℃，并剧烈搅拌溶液。当 pH 电位计读数变化一定时，调节仪器的

电位校正旋钮，使电位计读数为 4.0。

移去酸性缓冲溶液，清洗电极并插入水中几分钟，擦干电极将其插入盛有碱性非水缓

冲溶液的烧杯中，温度为 25℃±2℃，并剧烈搅拌溶液。当 pH 电位计读数稳定时，记录确切值。

如果读数值在 pH=11.0±0.2 之间，则未知溶液的初始酸度 pHr 可直接从电位计刻度盘上读取；

如果读数值不在 pH=11.0±0.2 之间，按图 A1 所未画一个修正图，用这个图将 pH 电位计读数转换为 pHr 初始酸度。

试验步骤

用 0.01mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定 100mL 的滴定剂溶液，直至电位计显示的

pHr 在 13～14 之间。记录每个 pHr 值所消耗的 0.01mol/L 的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积。

加入 0.5mol/L 的指示剂溶液于另一份新鲜的滴定中，在清洗完电极后，用 0.01mol/L

氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定，直至电位计显示的 pHr 在 13～14 之间。记录溶液不同颜色变化时相应的 pHr 值和消耗的 0.01mol/L 的氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积。

在滴定过程中，以滴定体积对 pHr 或电位计读数画图，并在曲线上标明相应的 pHr 值

处不同颜色的变化。分别记录指示剂溶液颜色变为亮绿色和蓝色时所消耗的的 0.01mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积。

溶液颜色的变化参照下列顺序：

玻珀色到橄榄绿；

橄榄绿到亮绿色；

亮绿色到蓝绿色；

蓝绿色到蓝色。

在同样的纸上画空白滴定曲线。分别记录空白溶液颜色变为亮绿色和蓝色时所消耗的

0.01mol/L 氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积。

计算

在 pHr=10～12 之间，相对于一定颜色变化所对应的 pHr 值处，滴定指示剂溶液所消耗的

0.01mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积减去空白滴定所消耗的体积要符合A1.5.2和A1.5.3的规定要求。